El marrón que sale con el vapor se debe principalmente al óxido en los pasajes de vapor. Dado el precio de una plancha nueva, la forma sensata de tratarla es reemplazar la plancha y usar sólo agua destilada o filtrada por ósmosis inversa en la nueva, para evitar la recurrencia.
Si esa no es una opción viable por alguna razón, podría ser posible empapar el sistema de vapor de la plancha con un removedor de óxido. Creo que es poco probable que encuentres algo que quite el óxido de los pasajes de vapor que no manche la ropa por sí mismo. La limpieza mecánica requeriría algo similar a un limpiador de tuberías, pero lo suficientemente delgado como para empujar a través de los pasajes de vapor (que están lejos de ser rectos, para mantener el agua dentro de la plancha mientras se calienta y hierve).
Otra opción (una que usamos cuando era niño, hace más de cuarenta años) es mantener la plancha seca, pero rociar una ligera neblina de agua directamente sobre la ropa mientras se plancha. Puedes usar agua del grifo para esto en la mayoría de los locales, porque los sólidos del agua no se concentrarán al hervirla repetidamente en la plancha (pero prueba primero en una pieza que ya tenga manchas; si tienes un alto contenido de hierro en el agua esto también puede causar problemas). Esta última también funciona con una plancha seca (una sin pasaje de vapor), que es como recomiendo usarla si decides reemplazar la plancha.